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  • 高效N型PERT电池三氯化硼低压扩散技术研究
  • 发布时间:2017-08-05 | 来源:光伏发电网
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  • 技术背景

      涉及半导体和光伏电池生产工艺的硅片的制造领域,具体涉及用于对硅片进行硼掺杂的操作。

      本技术的目的在于提供一种采用三氯化硼作为前驱物以对硅进行P型掺硼的工艺,该工艺在N型低压硼扩炉下进行实施,还具有设计成实施所述掺杂工艺并将其应用至大掺硼硅片制造的炉子。


    技术优势

      (1)低压硼扩散设备,高片内,片间和批次间均匀性,满足硼扩工艺低表面浓度深结要求;

      (2)三氯化硼扩散源,无腐蚀性(石英管使用寿命大幅延长),无副产品(影响排风及管内压强),含CI,带自清洁功能;

      (3)高产能,1200片/管,5管/台

      (4)设备中国制造生产,制造工厂位于江苏,提供及时可靠的客户技术服务;LG公司双面PERT和全背接触IBC电池的设备供应商技术合作,由无锡华源晶电科技有限公司独家合作生产提供,生产制造的N型电池设备包括N-PERT工艺所需LPCVD(背面TopCON镀膜),立式PECVD(SiCxNy镀膜,背钝化和背减反,开放式电压VOC730mv以上)。

    技术介绍

      在电子集成电路和太阳能电池的发展过程中,半导体生产依赖于以下技术:主要基于通过掺杂对硅材料进行固有改性。材料的掺杂包括将另一材料引入其基质原子。这些原子将被一些原始原子替代,因此将引入更多的电子或产生空穴。电子不足元素插入硅网中可导致被认为带正电的材料,因此有术语"P型掺杂"。硼元素产生这种掺杂类型。

      掺杂通常在经受特定压力和温度的反应器或炉子中实施。将掺杂元素以呈汽态的前驱化合物的形式引入炉子中,在炉子中,掺杂元素与一种或多种反应气体反应以产生待沉积的掺杂化合物本身,并将掺杂剂扩散入硅原子网中。使用运载气体将它引入炉子的腔室中,运载气体的作用是将它驱赶至硅片的表面。为此,它通过与所述前驱物源接触而稀释于运载气体中,该前驱物源可以是固态、液态或气态源。

      为了工业生产,使用卧式炉或立式炉,其腔室通常呈圆柱管的形状,将硅片设置在炉子中的由石英或碳化硅制成的衬底上。腔室的一端配设有门以允许引入硅片。另一端由固定端壁封挡。可通过腔室的一个壁,适宜地通过端壁,引入掺杂气体、运载气体和反应气体。

      众所周知的是,运行条件,尤其温度和压力,是反应器中流体动力学的关键参数,而且它们对于反应动力学有决定性的影响,形成的化合物能根据作出的选择而大有不同。具体地说,必须防止形成对反应器侵蚀或对操作者有害的化合物(三溴化硼工艺对石英有腐蚀性),还必须限制副反应产物的产生,这些副反应产物会干扰掺杂质量、使腔室结垢并污染气态排出物。

      紧要地是,对于在设于反应器整个长度上的硅片获得均质润湿(即气态混合物与待处理的所有表面相接触)和在硅片的整个表面上获得均一沉积来说,气态循环是最优的。此外,重要的是控制前驱物的氧化,以使所需的化合物形式被正确沉积,而不导致形成不合需要的反应产物。

      根据最常用的掺杂工艺之一,因为在大气压力下在炉子中实施该掺杂工艺,将硅片引入炉子并带到通常800℃-1100℃的温度。该温度对于确保通过掺杂剂的扩散而渗入硅片的表层来说是必需的。

      然而,这些工艺产生在炉子和环境中散布酸的重大风险。在反应腔室中,从掺杂剂获得的这种酸的存在对于硅片处理重复性有影响,并常常产生HCl点蚀硅表面的问题。酸蒸汽在炉子环境中的可能释放会导致长期的维护停机和产能损失。

      由于腔室中从一个位置到下一位置的大损耗,要以高流量输送气体以在所有硅片上获得均质的分布,这会产生大量的气体消耗并因此产生大量的待处理排出物。由于这种损耗,为了获得良好的掺杂均匀性而不过度增加成本,炉子必须保持尺寸适中,这种约束对于制造用于太阳能电池的硅片来说是尤其不利的。

      更具体地考虑掺硼,为了补救这些问题,已经作出各种尝试以开发掺杂方法。已经实施了使用不同硼源的试验。然而,有许多障碍要克服。要避免混合有四乙基正硅酸盐(TEOS)的硼酸,这是因为即使有最大的纯度,它也仍然含铁,这会削减产量。传统的BBr3是对于操作者和设备有毒有害的液体。乙硼烷是有毒气体,出于明显的安全原因,应放弃乙硼烷。由于这些缺点,生产商正寻求一种使用低毒气态前驱物的技术。

      三氯化硼是满足该要求的其它化合物。该方法需要多个阶段。首先形成50埃的氧化物层,以保护硅片表面不受后续阶段中硼化物反应形成的侵蚀性产物影响。然后,将包含硼前驱物的气态组合物引入反应器中并同时用作氧化气体,整个混合物在6.7Pa-66.5Pa的受控真空下反应,以在硅片上形成一层含硼化合物。最后,加热阶段导致硼的再分布,并以所需的深度将硼结合入硅片中。然而,该方法仍然需要实现含硼层的再氧化,因此在不损坏硅片表面的前提下可放弃该方法。

      已经尝试了一些对策以增大硅片之间的间隔或增大气态流量,如上所述,这也是不令人满意的。

      已经采取了其它对策以在低压下进行处理,但这些技术在其使用中非常有限制。还将其它对策转向使用非常不同的技术,诸如离子注入,其具有非常不适宜的经济和工业特征,不适于这里所关注的应用。

      因此,存在一个多年来提出且直到现在仍满足不了的需求:使用一可实施对硅进行掺硼的技术,该技术是均质的、可重复的和可靠的,可在一个周期内处理1200个以上大尺寸的硅片,而气体消耗适度。

      现提出一种对硅进行掺硼的新工艺来解决上述问题以满足该需求。

      工艺提供了在降低的压力下、即在低压的压力下操作的优点,然而,其非常优于LPCVD(低压化学气相沉积)技术所产生的几帕量级的工艺压力。所限定的操作条件可使用三氯化硼BCl3(也称为三氯硼烷)作为掺杂元素的前驱化合物,三氯化硼是一种被认为具有难以控制的反应性的气体。由于这些特定操作条件的开发,现在可使用提供以下优点的前驱物气体来实施掺硼:对于使用者来说较易操作。所提出工艺的另一优点是气体在一定程度上的紧密混合,这促进了在所有硅片上的均匀沉积。因此所实现的性能水平可对大尺寸和大量的硅片进行掺杂,由于优良的产量和无与伦比的安全条件,这在制造光伏电池时尤其有用。

      由此所述工艺包括以下阶段:

      a)-在腔室中,在1kPa-30kPa的压力下并在800℃-1100℃的温度下,使反应气体与在运载气体中稀释的三氯化硼BCl3反应,以形成氧化硼B2O3玻璃层;

      b)-在N2+O2的气氛下并在1kPa-30kPa的压力下,在硅中实施硼原子的扩散。

      在炉子中实施该工艺,该炉子例如呈通常水平的圆柱管子形状,设有由门气密密封并将硅片引入其中的腔室。炉子包括管子,用于在精确控制的流量和压力条件下将气体注入腔室以实现上述各阶段。通过位于反应器的壁中的附加管子来确保气体的抽取。该管子的开口位于与气体注入管子相对的端部处,较佳地在左侧。例如包括电阻器的加热装置围绕腔室分布,与腔室隔开或接触。

      炉子设有气体抽取装置,包括连接至上述抽空管子的抽吸装置,用来在腔室中形成恒定且受控的局部真空。该抽吸可引导和保持腔室中的气体速度,同时对来自于其中的排出物进行恒定的抽空,从而有利地在反应过程中改变任何化学平衡。这些气体抽取装置具有作为主要部件的隔膜泵,该隔膜泵的元件与包括全氟聚合物的气体相接触。同样,与反应气体相接触的所有元件都由全氟聚合物、石英或碳化硅形成。

      根据该工艺,在第一步骤中,硼前驱物的分解产生以硅片上的玻璃形式沉积的氧化物B2O3,在第二步骤中,硼原子在硅中扩散,且对其半导体性质进行局部改性,由此该阶段本身实现了对硅进行掺杂。

      这两个阶段是在所谓的低压的压力水平下进行的,且与相对简单的用于形成局部真空的装置相容,而不像在诸如LPCVD的低压技术和在大气压技术中所使用的工具和工艺那样。

      腔室中的压力是150mbar-300mbar。因此,在工艺的该第二阶段期间,可保持压力等于第一阶段的压力,或者如果希望对掺杂剂在硅网中的扩散进行加速的话,则可增大压力,而不损害最终产品的所需质量。

      在阶段a)和b)期间,腔室区域中在硅片附近的温度是900℃-1000℃。这里关注的目标具体地说是处理区域,即硅片在周期中所放置且前驱物发生沉积的炉子区域,能够以不同的方式对炉子的其它区段调节温度,如同在后面所看到的那样。

      在阶段a)中,以20立方厘米/分至100立方厘米/分的速率将三氯化硼提供至腔室中。较佳的是,以呈注入氧气的流量的约四分之一的流量将三氯化硼引入腔室中。

      使用运载气体来分配三氯化硼,运载气体是中性气体,例如氮气。在预料不到的方式中,显现出稀释因子可以非常大。因此,根据本发明,将三氯化硼稀释在运载气体中而达到3%-95%的体积浓度。

      腔室中的总气态流量小于5升/分。

      将三氯化硼的反应气体和运载气体引入自由区域,该自由区域位于端壁和容纳硅片的处理区域之间的腔室区段中,在该自由区域,在对所述硅片进行冲洗和润湿之前对反应气体和运载气体进行混合,自由区域有利地占据腔室总容积的10%-20%。

      实际上,假如在外部完成气体的混合,即在气体注入腔室之前完成气体的混合,则由于所涉及化合物的高反应性,难以控制反应。相比之下,当在硅片位置完成气体的混合时,掺杂的均质性非常差,可重复性不确定。为此,当在没有硅片的自由空间位置的原位、即就在腔室中完成反应气体与前驱物的混合时,氧化物的沉积是令人满意的。该自由空间因此呈现出是必需的,并适于以最优的方式实施必须一起反应的不同气体的混合,从而实施氧化硼的沉积。较佳的是,为了实施,该自由区域位于与设有门的炉子端部相对的一侧。

      在阶段a)期间,腔室自由区域的温度比处理区域的温度低5%-15%,较佳地低约10%。在已知的方式中,这里所用的腔室加热装置包括若干独立元件,这些独立元件可使该实施例具有可改适和可控制的纵向温度分布。这些元件中的一个元件放置在自由区域,并以单独的方式被控制以在该自由区域获得比腔室处理区域低的温度。

      与前驱物反应的气体是氧气和氢气,运载气体是氮气,通过单独的管子将所述气体中的每种气体引入腔室中。不言自明的是,在处理过程中,运载气体载有前驱物,但在与其处理相关的操作过程中,可引入运载气体自身。

      可将反应气体和掺杂剂前驱物(H2、O2和BCl3)单独注入,仅仅从它们以给定温度进入腔室的时刻开始才相互反应。因为混合可在到达硅片之前完成,所以混合在自由且较为不热的区域中更加有效。这提供了以下优点:在开始导致前驱物氧化和沉积的化学反应开始之前,使N2-BCl3和H2混合物均质化。因此可对仅在腔室中发生的反应动力学进行更好的控制。

      将氢气以及可能装有或不装有硼前驱物的运载气体引入端壁附近的腔室自由区域,将氧气引入处理区域附近。因此,在最热区域附近,尽可能靠近硅片所占据的位置,在运载气体中稀释的前驱物气体和氢气在与氧气反应之前混合。此外,通过开口与端壁相对地敞开的抽取管子来抽空气体,所述管子连接至抽吸单元,该抽吸单元配设有用于对腔室中的压力进行调节和控制的系统。反应动力学呈现出被该装置所改进。

      在阶段a),以下面的体积比例将气体引入腔室中:

      运载气体+硼前驱物:55%-80%,

      氢气:0.5%-15%,

      氧气:15%-30%。

      这些特定比例示出了用于产生满足均质性和均匀性要求的掺硼硅层的其中可能值的组合。例如,可以使用1/4的氧气,1/8的氢气和5/8的运载气体+前驱物。还以预料不同的方式显现的是,为了完全令人满意地实施该工艺,氢气可以不用。(现已经用水汽氧化功能代替氢氧合成氧化工艺)

      工艺包括阶段a)之前的一阶段,在该阶段期间,使反应气体和运载气体的操作参数--即流量、压力、通量和温度--稳定。在该阶段期间,该阶段较短(持续几十秒),发生硅的表面湿氧化,这防止在前驱物和硅的接触期间不合需要地形成诸如SiyBx的化合物。

      技术人员将基于掺杂元素的浓度和硅中渗入的深度来设定前驱物沉积时间和硼扩散时间。例如,用于沉积氧化硼B2O3玻璃层的阶段a)可进行约5-30分钟,用于扩散硼原子的阶段b)可持续约10-30分钟。

      在工业操作的层面上,刚刚描述的工艺是尤其有效的,这是因为它提供了高的可重复性,包括停机之后的后续重启。没有观察到掺杂剂过度(过量)或任何记忆效应。与大气压技术或LPCVD相比,外围性质是令人满意的;清洗频率大大降低。结果,显著缩短了维护时间,一般地说,成比例地降低了操作成本。

      刚刚描述的工艺满足了掺杂硅片生产商所需的质量和效率的要求。具体地说,该技术与目前所用的多件设备相容。它确保了在同一硅片的整个表面上、同一批(装载在衬底上的成组硅片)的每个硅片上、以及批与批之间的优良处理均匀性。还可处理硅片而没有尺寸限制,这构成了一定的优点,尤其是对于光伏应用。

      这里所述的技术还提供了以下优点:允许掺杂导电板的精细制造,因此消耗较少的硅。上述工艺的应用宣称生产厚度为100μm-180μm的掺硼硅片。掺硼硅片的大尺寸和小厚度的组合可使掺硼硅片尤其适于用在光伏电池制造领域。它尤其允许制造消耗较少硅的半导体板,这在不规律供应原材料的方面是具有决定性的。

      最终可应用于要求P型掺硼和高产率的光伏电池制造或任何其它领域中的任何技术发展,并可尤其制造双面光伏板(N-PERT电池)。

      此外,所述的工艺有利地可应用于掺硼硅片的生产,该掺硼硅片设计成用于从冶金级硅N制造光伏电池。

      掺硼工艺的一具体实施例来对多个硅片进行处理的循环。

      在之前实例所述的炉子中完成该处理。衬底装有1200个直径为160mm的硅片,背靠背放置在腔室的处理区域中。门是气密密封的,加热装置可使处理区域达到960℃的调节温度,并使自由区域达到880℃的调节温度。在几分钟之后,允许反应气体进入腔室以稳定压力和流量。将压力设为30kPa。运载气体是氮气;硼前驱物是气态的三氯化硼BCl3。

      反应气体是氧气和氢气。注入持续15分钟,总流量是5升/分的量级而呈以下比例:

      BCl3:1升/分,

      O2:4升/分,

      N2和水汽:体积添加。

      由于使用质量流量监测装置,首先以严格比例将活性气体BCl3与氮气混合。将该混合物的压力调节和控制到约一个大气压。安装在该装置和用于引入气体的管子之间的阀确保为了在反应器腔室中获得所需压力而必需的压降。这样,严格调节和控制组分以及氢气和氧气的流量和压力。在该阶段的结束处,将一层氧化硼B2O3沉积在薄片的表面上。

      然后,以以下方式进行扩散阶段30分钟:将温度保持在960℃,将压力带到250mbar,用于更好的换热以确保温度均匀性和因此的扩散均匀性。将氮气和氧气的流量保持在与前述阶段中相同的水平。

      在完整处理周期结束时,对硅片测试各种性质。测量表明:形成在硅片表面上的玻璃包含厚度为1,300埃的硼原子。折射率是1.475+/-0.025。在每组三硅片的九点处实施均匀性的测量。在板上的点与点之间、在组中的板与板之间、以及在组与组之间,都获得小于5%的均匀度。


      来源:无锡华源晶电科技有限公司

      常务副总宋威运

      电话:18762651208

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